XRD
X-Ray Diffraction
XRD 이론
XRD란 X-ray diffraction의 약자로 X선 회절 분석법이다.
X-ray 회절을 이용해 어떤 물질의 구조를 알아낼 수 있다.
회절이란 파동이 장애물 뒤쪽으로 돌아 들어가는 현상을 의미하는데,
XRD는 X선이 시료 내에서 회절하는 현상을 이용하여
물질의 결정 구조를 밝혀내는데 적용되는 분광 기술이다.
일반적으로 XRD는 Single Crystal XRD (단결정XRD)와 Powder XRD (분말 XRD)가 있다.
XRD는 다양한 형태의 시료에 사용되며 시료의 회절강도 패턴으로부터 시료 내의 물질을
확인할 수 있고, 물질의 분자구조를 분석할 수 있다.
X선을 사용하는 이유는 X선은 파장이 짧기 때문에 물질 깊이 침투하는 것이 가능하기 때문이다.
XRD의 원리는 위 그림과 같다.
1, 2, 3으로 표시된 선은 X선인데, 임의의 결정이 원자간격 d를 가지고 평행한 격자면으로 배열되어 있을 때
이 결정에 파장이 λ인 X선을 입자각 θ로 조사하면, X선은 원자에의해 모든 방향으로 산란된다.
산란된 X선인 1', 2', 3'선은 입사된 X선에 비하여 간섭효과에 의해 강해지고 이를 detecto가 감지하여 분석한다.
이를 X선 회절 분석법이라고 한다.
X선을 쏘는 각도θ는 반사된 선들이 보강간섭을 할 수 있는 각도로 설정되어야 한다.
보강간섭이 일어나지 않으면 반사된 X선이 검출되지 않을 수 있다.
보강간섭이 잘 일어나기 위한 θ를 구하기 위해서는 Bragg 방정식(nλ=2dsinθ)을 이용하면 된다.
일정한 파장의 X선을 조사하여 얻은 회절 피크의 위치는 결정 격자에 따라 다르다.
회절 피크의 강도는 결정내 원자의 종류 및 위치에 따라 달라진다.
따라서 같은 원자로 이루어진 물질이라도 그 결정 구조에 따라 다른 회절 패턴을 나타내기 때문에
XRD를 통해 확인할 수 있다.
재료 및 특성
XRD 분석법에 사용하는 시료의 종류는 세 가지로 구분할 수 있다.
우선 분말시료의 경우 10~35nm의 미세한 결정이며 표면이 매끈한 입분체여야한다.
크기가 너무 크거나 작으면 detector가 정확한 X선을 검출하지 못할 수 있으므로 주의해야 한다.
판상 시료의 경우에는 polishing하여 사용하며 표면 손상에 주의해야 한다.
박막 시료의 경우 박막시편용 홀더를 이용해야 한다.
다음 그림은 각 시료용 홀더이다.
실험 방법
XRD 측정법은 세 가지가 있다.
1. θ-2θ 방법
일반적으로 가장 많이 사용되는 방법으로 x-ray가 고정되어 있는 상태에서 시료는 θ로,
검출기는 2θ로 회전하면서 측정하는 방법이다.
2. Rocking-curve는 θ축 방법이라고 하는데 검출기를 고정시켜놓고
시료를 회전하면서 측정하는 방법이다.
3. 2θ 축 방법으로, 샘플을 고정시켜 놓고 검출기를 회전시키면서 측정하는 방법이다.
가장 많이 사용되는 θ-2θ 방법의 실험순서는 다음과 같다.
1. XRD 장치를 30분간 예열한다.
2. 튜브 최대 출력, 모노크로미터, 필터 부착 여부를 확인한다.
3. X선 파장을 선택한 후 슬릿에 시료를 정확하게 끼운 후 XRD 장치에 장착한다.
4. 실험 후 결과가 나오면 관련 문헌을 참고해 분석한다.
실험을 통해 그래프를 얻으면, 패턴을 이용하여 원래 알고 있던 샘플과 비교하거나
1969년부터 물질의 회절 데이터를 수집 분석해놓은 X선 회절 데이터 카드인
JCPDS(Joint committee on powder diffraction standard)를 이용해 결과값을 비교해볼 수 있다.
그래프 패턴의 첫번째 major peak의 반차폭(FWHM)은 β이며 중간값(peak의 각도)는 2θ이다.
β,θ,λ를 이용하면 결정 size를 계산할 수 있다.
XRD 분석 사례
[가스하이드레이트의 XRD 분석을 토앻 혼합가스의 특성을 분석한 연구 사례]
한국해양대학교에서는 KARA(KAIST Research Analysis Center)에서 보유한
Rigaku사의 MAX-2500을 이용하여 이산화탄소와 이산화질소의 비율이 5:5인
표준 혼합가스 2MPa을 이용해 만든 이산화탄소 / 아산화질소 하이드레이트와 표준 혼합 가스인
이산화탄소 / 아산화질소의 압력을 1MPa로 주입한 후 순수 이산화탄소와 아산화질소를 각각
2MPa씩 추가로 주입한 세 가지 하이드레이트의 샘플 구조를 분석하였다.
가스 하이드레이트의 해리를 방지하고자 액체질소를 이용한 93K 에서 수행하였다.
또한 장비 내에 수증기가 들어가지 않도록 진공 상태를 유지한 채 상 인식을 위해
CMPR프로그램을 사용하였으며, unit cell parameter등 세부정보를 얻기 위해
EXPGUI패키지를 사용했다. 이를 토대로 GSAS프로그램을 사용하여 하이드레이트의 구조를 확인하였다.
분석 결과 다음과 같은 그래프를 얻었다.
패턴은 hexagonal 구조의 ice를 의미하고 나머지 피크들은 이산화탄소-아산화질소 혼합가스 하이드레이트를 의미한다.
혼합가스 하이드레이트는 space group이 Pm3n인 cubic구조를 가지는 것으로 규명되었다.
결과를 분석해보면 이산화탄소-아산화질소 혼합가스 하이드레이트와 순수 이산화탄소와 아산화질소를 주입한
하이드레이트의 XRD피크는 hexagonal구조인 ice를 제외하고 세 개의 결과 모두 하이드레이트 구조,
즉 SI 단일 구조임을 알 수 있었다.
XRD 결과데이터 분석 순서
1. 측정된 XRD데이터를 가지고 X축은 2θ, Y축은 강도(intensity)로 그래프를 도식화 한다.
2. 그래프상의 피크의 위치(2θ)를 이용하여 Bragg 각을 찾는다.
3. 가장 강한 강도를 가지는 3개의 피크의 Bragg각을 사용하여 면간거리를 계산한다.
4. JCPDS 데이터와 측정데이터를 비교한다.
출처: 블로그 주인장 zn의 실험과목 정리 노트